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IC封装导电银胶用片状银粉的研制
来源:|作者:金瑞 |发布时间:2021-03-29 |次浏览
以分散性好及平均粒径约3μm的球形银粉为原始银粉、无水乙醇为介质，2mm尺寸规格的氧化锆球为磨球，球磨时间为35h，机械球磨法制得片状化程度高、粒径均匀、平均粒径小于7μm的片状
先通过液相化学还原法制备原始银粉，再利用机械球磨法制得片状银粉，对银粉的形貌、粒度分布、粉体密度、比表面积、水分灰分进行表征，研究原始粉制备工艺、球磨工艺对片状银粉形貌尺寸、粒度分布及密度的影响。结果表明，以分散性好及平均粒径约3μm的球形银粉为原始银粉、无水乙醇为介质，2mm尺寸规格的氧化锆球为磨球，球磨时间为35h，机械球磨法制得片状化程度高、粒径均匀、平均粒径小于7μm的片状银粉。将片状银粉用环氧树脂体系配制成IC封装导电银胶，测试导电胶固化前的物性参数、固化片的特性、固化粘接特性及环境测试，并常温下观察是否分层，均达到了应用指标要求。
0引言
片状银粉的颗粒粒径与片层厚度的比值（以下称“径厚比”），作为评价粉体片状化程度的重要技术指标之一，直接决定了其应用的领域范围。粉体的片状形貌并非标准圆形，不同部位的厚度也存在差异性，因而片状银粉的径厚比只是一个估计值[2]。如径厚比越大的片状银粉，常常表现出较低的松装密度，单位体积的银粉颗粒数量较多，一般应用于薄膜开关导电银浆领域，较低银含量情况下也能表现出异的导电性能；而径厚比较小的片状银粉，常常表现出较高的振实密度，一般应用于高银含量的导电银浆及光伏行业的HJT银浆领域[1,3]。
本文通过液相化学还原法制备原始银粉，再利用机械球磨法制得片状银粉，研究原始粉制备工艺、球磨工艺对片状银粉形貌尺寸、粒度分布及密度的影响，并采用扫描电子显微镜（SEM）、激光
粒径分析仪、粉体振实密度测试仪、全自动水分灰分仪、比表面分析仪对银粉的形貌、粒度分布、粉体密度、比表面积、水分灰分进行表征[4,6]。将片状银粉用环氧树脂体系配制成IC封装导电银胶，测试导电胶固化前的物性参数、固化片的特性、固化粘接特性及环境测试，并常温下观察是否分层，结果表明此片状银粉制得的导电银胶均达到了应用指标要求。
1实验过程
1.1主要原材料的选择
本实验选用硝酸银（＞99.8%）、无水乙醇（分析纯）、抗坏血酸（医药级别）、聚乙烯吡咯烷酮K90（分析纯）、硬脂酸（95%），水为纯水。
1.2原始银粉的制备
1）氧化液配制：称量30kg硝酸银于配料罐中，注入200kg纯水，在25℃以350r/min转速搅拌30min，使得硝酸银充分溶解即可；
2）还原液配制：称量20kg抗坏血酸于配料罐中，注入200kg纯水，在25℃以350r/min转速搅拌30min，使得抗坏血酸充分溶解即可；
3）原始银粉配制：称量5kg聚乙烯吡咯烷酮K90于水热反应釜中，注入300kg纯水，25℃，350r/min条件下，搅拌30min，使聚乙烯吡咯烷酮K90溶解即可。于25℃、350r/min条件下，将氧化液和还原液溶液同时泵送入反应釜，均在相同时间内泵送完毕，停止搅拌，原始银粉悬浮液自然沉降。将原始银粉悬浮液泵送至清洗釜进行清洗，洗至电导率＜20μS/cm即可将上清液抽光，将湿粉转移至分散机的80L拉缸中备用。称取8kg无水乙醇倒入上述拉缸，再向其中加入300g硬脂酸，于室温、350r/min转速下搅拌2h，停止搅拌，湿粉入真空干燥箱50℃烘干。
1.3片状银粉的制备
选用乙醇作为球磨介质，硬脂酸为球磨助剂（原始银粉制备环节已加入），选取2mm规格的氧化锆球为磨球。磨球与原始银粉的质量比为6：1，球磨介质与原始银粉的质量比为0.5：1，球磨转速为100r/min。
将上述磨球、球磨介质、原始银粉按照一定比例称量后装入球磨罐中，拧固紧球磨罐的盖子，设置好球磨时间和球磨转速，开启球磨机进行球磨。每隔一定时间进行取样，通过砂芯漏斗对小样进行固液分离，并用无水乙醇进行少量多次冲洗，片状银粉通过真空干燥、筛粉后进行表征和应用试验。球磨结束后，用800目的滤布对磨球、片状银粉、球磨介质进行固液分离，并用球磨介质清洗残余的分散剂，通过真空干燥箱对银粉和锆球进行烘干，并利用筛分机对球和粉进行分离，得到片粉。
2结果与讨论
2.1不同反应时间对原始银粉的影响
传统的机械球磨分为干法和湿法两种。干法球磨时，球磨罐的底部原始银粉比较多，通过磨球的碾压和摩擦，银粉颗粒间易发生“冷焊”形成大的片状，大片越容易堆积底部厚度难以调控；而湿法球
磨在一定球磨介质的保护作用下，银粉颗粒分散其中，不易发生“冷焊”[5]。
不锈钢球、硬质合金的磨球不适用于片状银粉制备工艺的磨球，主要原因在于球磨过程会引入金属杂质离子较多；氧化铝磨球由于球磨、洗涤、烘干多次后，往往存在开裂和表皮剥落等现象，同样也会存在杂质的引入[7]。常用球磨介质有水、乙醇、乙二醇、丙酮等。考虑到原始银粉表面分散剂的种类、、等角度，本实验选用湿法球磨方式、球磨介质为无水乙醇、磨球为氧化锆球。图1为反应2min、4min、6min、8min原始银粉的SEM图。
不锈钢球、硬质合金的磨球不适用于片状银粉制备工艺的磨球，主要原因在于球磨过程会引入金属杂质离子较多；氧化铝磨球由于球磨、洗涤、烘干多次后，往往存在开裂和表皮剥落等现象，同样也会存在杂质的引入[7]。常用球磨介质有水、乙醇、乙二醇、丙酮等。考虑到原始银粉表面分散剂的种类、、等角度，本实验选用湿法球磨方式、球磨介质为无水乙醇、磨球为氧化锆球。图1为反应2min、4min、6min、8min原始银粉的SEM图。
如图1所示，随着反应时间的延长，原始银粉的粒径，同时分散性先变好后变差，如图1中a)图所示反应时间2min，制得的原始银粉平均粒径约700nm，分散性差，颗粒间团聚明显，粒径分布均一；b)图所示反应时间4min，制得的原始银粉平均粒径约3μm，分散性较差，颗粒间也存在明显团聚现象，粒径分布均一；c)图所示反应时间6min，制得的原始银粉平均粒径约5μm，很清楚可以看出是以花簇状团聚体形式存在，但是分散性好；d)图所示反应时间8min，制得的原始银粉平均粒径约8μm，粒径大，分散性和粒度分度差。
由表1结合图1可知，反应时间2min、4min制备得到的原始银粉主要以团聚体形式存在，而反应时间6min、8min则主要以花簇状团聚形式存在。同时可以看出反应4min制得的原始银粉其粒径大小、振实密度适中；2min制得的原始银粉振实密度小，比表面积大，吸油量大，不适用于高振实高银含量的导电胶体系；反应6min和8min制得的原始银粉，其粒径大，球磨制得的片状银粉粒径在10μm以上，虽然其均表现出较高振实密度，但是其在连续点胶或丝网印刷等施胶过程中会存在堵孔或网的问题，影响连续施胶。因而，我们选用反应4min制得的原始银粉进行后续球磨实验。表1反应2min、4min、6min、8min原始银粉性能指标
2.2不同球磨时间对片状银粉的影响
图2为以无水乙醇作为球磨介质，球磨时间分别为5h、20h、35h、45h得到的片状银粉的SEM。由图2可知，随着球磨时间的延长，原始银粉的片状化程度会越高。由表2结合图2、表1可知，球磨5h制得的片状银粉的平均粒径小于原始银粉，并且粒径分布变窄由此可知原始银粉主要是以软团聚体形式存在，通过前期的球磨可以使得团聚体之间分散开，同时球磨5h的片状银粉其振实密度远高于原始银粉，说明短时间的球磨可有效改善原始银粉的分散性，使得其振实密度明显。电镜图可以看出其团聚体也明显减少，利于后续球磨。
随着球磨时间的延长，片状银粉的振实密度出现先增加后减小的趋势，比表面处于一直增加的趋势，片状银粉的平均粒径在球磨45h时接近8μm。为避免粒径进一步出现卷曲或碎化，停止进行增加球磨时间实验，并将其中球磨20h、35h、45h这三款片状银粉应用到后续导电胶的应用试验。
通过本球磨工艺球磨35h所得的片状银粉的X射线衍射图如图3所示。由图3可看出，该片状银粉分别在2θ=38.1°、44.3°、64.5°、77.5°和81.6°附近存在较强衍射峰，分别对应的衍射面为（111）、（200）、（220）、（311）和（222），表现出明显面心立方多晶结构。
由表3可知，球磨20h、35h片状银粉制得IC封装导电银胶点胶效果好，无明显拉胶现象；45h的制得导电银浆点胶存在尖头和拉胶现象。同时可以看出，20h的片状银粉触变指数低，导电银胶需要有良好触变特性便于点胶；45h的片状银粉触变指数高；而且可以看出35h、45h制得的导电胶的线条电阻值较小。这三款产品推力测试、固化后硬度测试、高低温冷热冲击测试及高温高湿测试均满足应用。综合上述各项指标，球磨35h制得的片状银粉制得的导电银胶均达到了应用指标要求。
3结论
1）以平均粒径约3μm的球形银粉为原始银粉、无水乙醇为介质，2mm尺寸规格的氧化锆球为磨球，球磨时间为35h，机械球磨法制得片状化程度高、粒径均匀、平均粒径小于7μm的片状银粉；
2）球磨35h制得的片状银粉制得的导电银胶，银胶的粘度、触变指数、推力测试、导电性能、点胶、固化后硬度测试、高低温冷热冲击测试及高温高湿测试均满足应用。
