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搅拌球磨机法制备磷酸铁
来源:|作者:金瑞 |发布时间:2021-03-24 |次浏览
磷酸铁锂的合成将碳酸锂、自制磷酸铁和一水葡萄糖按摩尔比Li∶P∶C=1.03∶1∶0.15 配制成40% 的悬浮水溶液，搅拌球磨机200r·min-1 研磨2h（氧化锆珠直径Φ5mm），砂磨机1200r·min-1 研磨
以磷酸亚铁为原料，采用电解法和液相氧化法，分别合成了正交晶系磷酸铁和单斜晶系磷酸铁（FePO4·2H2O）。电解实验中，正用铱钽钛电，负用石墨电，隔膜用PTFE型全氟离子膜，阳室电解液用磷酸亚铁水溶液，阴室电解液用草酸水溶液，在一定电流密度条件下，制备磷酸铁。采用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD），对合成的磷酸铁的形貌和结构进行了表征。以两种磷酸铁为前驱体，分别制备出结晶性良好的LiFePO4，产物具备较高的充放电容量。
相对于技术燃料电池及电容器，锂离子电池因其密度高、寿命长、充放电过程记忆性差、工作电压相对稳定、成本低等点，无疑是储能界发展得耀眼的。目前，锂离子电池的正材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4 及镍钴锰酸锂三元材料[1] 等。相比于其它正材料，FePO4 因价格低廉、绿色、结构稳定、原料丰富、毒性低等点，被认为是锂离子动力电池的理想正材料，但它的锂离子扩散慢、导电率低等缺点，制约了它的实际应用。研究者多通过表面包覆修饰、离子掺杂改性、合成纳米级别材料、合成多孔材料等手段，提高FePO4 的电化学综合性能[2]。
电解是把电子作为氧化或还原试剂，在常压、常温、低电压下，实现物质的合成，避免了有毒、污染、危险氧化剂或还原剂的使用，以及高温、高压等剧烈的反应工况。与传统合成法相比，电解合成具有无公害、原子经济性高、反应条件温和、选择性高、反应易控制、设备简单、投资少、绿色等点[3]。
本文以电解法制备了正交晶系磷酸铁，用液相氧化法制备了单斜晶系磷酸铁。对比了两种晶体类型的相关数据，讨论了两种晶型磷酸铁制备的磷酸铁锂的充放电性能测试结果。
1 磷酸铁的制备
1.1 试剂与仪器
铁粉（AR）、浓磷酸（85%）、30%H2O2、草酸（99.6%）、蒸馏水（电阻＞ 17MΩ）。正：TA1 型铱钽钛电；负：石墨电；隔膜：PTFE 型全氟离子交换膜NEPEM-4110。PHS-2C 型精密酸度计，LC-20AT 型高效液相色谱仪，C18 柱。测试条件：柱温：40℃ ；210 nm 紫外检测；流动相由体积比为5∶95 的乙腈和pH=2.5的磷酸- 磷酸盐水溶液组成；流速1.0 mL·min-1。X 射线衍射仪，Cu 靶；BT-9300S 型激光粒度仪。
1.2 样品的制备
1.2.1 自制20% 磷酸亚铁水溶液
取定量铁粉，加入三口烧瓶中，加入计量的蒸馏水，搅拌下加入计量的浓磷酸（摩尔比H3PO4∶Fe=2.3∶1），80℃下搅拌2h，趁热过滤，母液备用。用PHS-2C 型精密酸度计测试母液的pH=0.03。
1.2.2 电解制备磷酸铁
先安装隔膜，再固定电，然后与直流电源连接，加入阳室电解液，夹套升温至指定温度，加入配好的阴室电解液，运行10 min。开启电源，从小到大逐步缓慢调节电流、电压。电解法实验条件：阳室电解液浓度20%，阴室电解液浓度60%，阴室和阳室的反应液温度均为80℃，电流密度15 mA·cm2，反应时间10h。电解结束后，冷却阳室电解液至室温，抽滤、水洗3 次，80℃干燥8h。经分析，电流效率为64.35%。阴室电解液直接稀释配样，用高效液相色谱分析，主产物是乙醇酸。
1.2.3 液相氧化制备磷酸铁
将自制的20% 磷酸亚铁水溶液缓慢加入三口烧瓶中，原料摩尔比n(Fe)∶n(H3PO4)∶n(H2O2)=1∶2.3∶2.5，搅拌下加热到80℃，滴加30% H2O2，反应时间2h。冷却至室温，抽滤、水洗3 次，80℃干燥8h。FePO4·2H2O 的收率为97.30%。
2 磷酸铁的表征
2.1 SEM 表征
电解法制备的FePO4·2H2O，其SEM 图谱见图1。液相氧化法制备的FePO4·2H2O，其SEM 图谱见图2。由图1 可见，电解法制备的FePO4·2H2O晶型较好，晶体大，粒径范围较宽。经激光粒度仪分析，D50=8.373。由图2 可见，液相氧化法制备的FePO4·2H2O，其形貌属片状，晶粒较小，粒径范围
较窄。经激光粒度仪分析，D50=3.496。
图2 液相法制备的FePO4·2H2O 的SEM 图
2.2 XRD 表征
电解法制备的正交晶系FePO4·2H2O 的XRD 图谱见图3。由图3 可知，电解法制备的FePO4·2H2O，属于正交晶系构型，与标准卡[02-0250] 图谱吻合，空间群属于Pbca(61)，晶胞参数a=10.07000 Å，b=9.82000 Å，c=8.67000 Å，此样品的晶胞参数与文献[4] 中的磷酸铁正交晶系的晶胞参数重合度较高。3 个主峰特别尖锐，说明此样品结晶性好且杂质峰较少。
液相氧化法制备的单斜晶系FePO4·2H2O的XRD 图谱见图4。由图4 可知，液相氧化法制备的FePO4·2H2O 属于单斜晶系构型，与标准卡[06-7451] 图谱十分吻合，空间群属于P21/n(14)，晶胞参数a=5.33000 Å，b=9.80900 Å，c=8.71400 Å，β=90.600，此样品的晶胞参数与文献[4] 中的磷酸铁单斜晶系的晶胞参数重合度较高。
3 磷酸铁锂的合成及表征
3.1 磷酸铁锂的合成
将碳酸锂、自制磷酸铁和一水葡萄糖按摩尔比Li∶P∶C=1.03∶1∶0.15 配制成40% 的悬浮水溶液，搅拌球磨机200r·min-1 研磨2h（氧化锆珠直径Φ5mm），砂磨机1200r·min-1 研磨2h（锆球直径Φ0.6mm），然后喷雾干燥，氮气氛围下于电阻炉中720℃焙烧6h，得到目标产物磷酸铁锂。
3.2 磷酸铁锂的表征
以电解法制备的磷酸铁为前驱体制备磷酸铁锂，样品标号为LiFePO4-1；以氧化法制备的磷酸铁为前驱体制备磷酸铁锂，样品标号为LiFePO4-2。2种样品的XRD 图谱见图5。
4 磷酸铁锂半电池的测试结果
4.1 半电池组装及充放电测试条件
采用涂膜法制备电。以NMP 为溶剂，将原料按磷酸铁锂∶导电炭黑∶ PVDF=8∶1∶1，在真空搅拌机中搅拌混合均匀。将浆液涂在处理过的铝箔上，经真空干燥箱干燥、辊压机碾压、压片机压片后得到正片。在氩气氛围的手套箱中，以金属锂片为对片，1mol·L-1 的LiPF6/EC-DMC(1∶1) 为电解液，Celgard 2500 为隔膜，经封装机封装成纽扣电池，在8 点蓝电电池测试机上测试其充放电性能。环境温度25℃，充放电电压范围2.0~4.2V。
4.2 磷酸铁锂半电池的测试结果
以电解法磷酸铁制备的磷酸铁锂LiFePO4-1，其充放电测试结果见图7。由图可知，在0.2C 倍率的电流密度充放电条件下，充电中值电压为3.5268V，放电中值电压为3.3374V，放电容量为147.7mAh·g-1。
以氧化法磷酸铁制备磷酸铁锂LiFePO4-2，其充放电测试结果见图8。由图可知，在0.2C 倍率的电流密度充放电条件下，充电中值电压为3.4815V，放电中值电压为3.3637V，放电容量为154.1mAh·g-1。
5 结论
本研究以电解法制备正交晶系FePO4·2H2O，样品的特征峰尖锐，晶型较好，晶粒大，但粒径分布较宽。在相同的磷酸铁锂制备条件下，经研磨后，磷酸铁锂前驱体的粒径仍较大（D50=0.544μm），磷酸铁锂的XRD 特征峰较为尖锐。在0.2C 倍率的电流密度充放电条件下，其放电比容量为
147.7mAh·g-1。相对于氧化法，充电电压较高，放电电压较低。以氧化法制备的磷酸铁属于单斜晶系FePO4·2H2O，特征峰明显，晶型较差，但粒径较细，粒径分布较窄。在相同的磷酸铁锂制备条件下，经研磨后，磷酸铁锂前驱体的粒径较小（D50=0.336μm），磷酸铁锂的XRD 特征峰较为尖锐。
在0.2C 倍率的电流密度充放电条件下，其放电比容量为154.1mAh·g-1，并且充电电压较低，放电电压较高。分别以2 种磷酸铁为前驱体制备出的LiFePO4，结晶性良好，均具备较高的充放电容量。
