氧化锆珠为研磨介质的纳米磷酸锌的可控合成

磷酸锌是一种重要的无机盐功能材料，除了可以用作防锈颜料、牙齿黏结剂、钢铁磷化剂外，还可用作磷光剂和阻燃剂［1-3］，此外，将其制成介孔或微孔材料还可以用作分子筛、玻璃材料、生物材料等［4-6］。用于涂料工业的磷酸锌较为常见的制备方法是氧化锌和磷酸通过固-液反应而获得，但研究［7-8］发现，这种方法制备的磷酸锌为微米级颗粒、砖块形貌，在涂料中的分散差、粒度大等特点导致涂料的细度控制困难，直接影响其性能的发挥；而磷酸锌颗粒细化后，表面活性点多，势必会其功能，进而扩大其用途。超细/纳米磷酸锌的合成方法主要有液相反应［9-11］和固相反应［12-13］。在液-液相反应，以氨水为沉淀剂的均匀沉淀法可以明显降低磷酸锌的颗粒尺寸，实验［14］发现，该法得到的产物常为无定形物，因为反应体系中存在氨水易导致磷酸锌铵的生成。液相法生产磷酸锌存在工艺冗长、废液污染大等缺点，主要的是产物易团聚、粒径大且分布不均匀，这都严重影响着磷酸锌制漆性能。另外，室温固相法制备纳米磷酸锌由于结晶度低，往往需要采用微波、电加热来提高其晶化程度［15］。目前，工业化的超细磷酸锌产品，多采用多级粉碎或在粉碎过程添加表面活性剂改性处理等方法以达到减小其颗粒尺寸、改善颗粒软团聚的目的。
在之前的研究中，笔者采用机械力化学修饰制备了微细磷酸锌，改善其润湿分散性能，但是仍无法实现粒径及窄分布的有效控制［16］。为了得到无软团聚、分布范围窄的纳米磷酸锌，本实验仍以传统的氧化锌-磷酸作为反应体系，在表面活性剂的作用下，通过研磨反应，不断新氧化锌颗粒与磷酸的接触反应面，制备颗粒大小均匀即粒径分布窄、无团聚的纳米磷酸锌颗粒，以期为纳米磷酸锌实现工业化生产提供理论参考。

1实验部分

1.1实验材料及仪器

原料与试剂：氧化锌（ZnO）、磷酸（H3PO4）、十二烷基苯磺酸钠（CTAB）、OP-10、span80、PEG-1000、PEG-4000等，均为分析纯。仪器：SUPRA55Sapphire型场发射扫描电子显微镜、smartlab型XRD衍射仪、ZetasizerNanoZS动态光散射仪、JEM-1200型透射电子显微镜、Magna-FT-IR550Ⅱ傅里叶变换红外光谱仪。

1.2合成方法

ZnO和H3PO4按照物质的量比2∶3，将ZnO加入水中，再加入表面活性剂搅拌均匀，放入研磨机中，磷酸加水稀释成50%（质量分数），缓缓加入研磨机中，研磨一段时间，取出、过滤洗涤，105℃烘干，粉碎得到白色粉末。

2结果与讨论

2.1不同处理方法对产物纯度的影响

在氧化锌-磷酸的固液反应体系中，按照n（ZnO）∶n（H3PO4）=2∶3，分别采用4种工艺：直接法不加活性剂（工艺1）、直接法加表面活性剂反应（工艺2）、先直接法反应后研磨（工艺3）、研磨不加活性剂（工艺4），比较4种工艺获得产物的SEM、XRD测定结果，分别见图1和图2。将图1中XRD谱图进行比对发现，4种产品主要成分为不同结晶水的磷酸锌，但在不加活性剂的情况下，直接法的产品有大量的未反应的氧化锌（谱图a），而先直接反应后再研磨的产品，氧化锌的峰会降低较多（谱图c）；在有表面活性剂存在的前提下，直接法仍然含有少量氧化锌（谱图b），而研磨法则为纯磷酸锌产品，不含氧化锌（谱图d）。实验说明，直接法工艺不管是否加表面活性剂，或是搅拌反应后再研磨，产物都会不同程度含有未反应的氧化锌，而研磨法可以促使氧化锌反应完全，这是本实验采用研磨反应代替搅拌反应的主要原因之一。